全釩氧化還原液流電池導(dǎo)電塑料電極耐腐蝕性的研究

摘要：本文通過(guò)觀察導(dǎo)電塑料電極在全釩氧化還原液流電池中質(zhì)量與電阻的變化，研究了導(dǎo)電塑料電極在全釩氧化還原液流電池的腐蝕特點(diǎn)與原因。

1. 引言：全釩氧化還原液流電池是一種新型綠色環(huán)保電池，與其他二次電池相比，具有以下這些優(yōu)點(diǎn)（1）

（1）?????????????? 電池的容量可以通過(guò)添加更多電解液來(lái)提高，同時(shí)可以通過(guò)提高電解液的濃度來(lái)提高電解液的能量密度（常用的2M的電解液的電池能量密度Y約為25W/KG）。

（2）?????????????? 電池的成本隨著電池的功率增大而減小，這就更適合建立大功率的電池儲(chǔ)備站。

（3）?????????????? 可以通過(guò)建立地下的儲(chǔ)備站來(lái)減小占地面積，減少成本，同時(shí)可維護(hù)費(fèi)用也很低。

（4）?????????????? 電池可以實(shí)現(xiàn)正真意義的瞬間充放電和深度充放電，電池的自放電也小。

其將在電網(wǎng)調(diào)峰，太陽(yáng)能和風(fēng)能的二次儲(chǔ)備能源，應(yīng)急電源等方面有廣泛的應(yīng)用前景（2）。

Zhong S（3） 首先研究了導(dǎo)電PE做釩電池液流電極的充放電性能，中國(guó)的孟凡明（4）加工制備出的石墨板電池充放電效率達(dá)到了80%（電流為100A/CM2）。本文通過(guò)環(huán)氧樹脂基體導(dǎo)電塑料在全釩氧化還原液流電池的質(zhì)量與電阻的變化研究了導(dǎo)電塑料電極的腐蝕特點(diǎn)與機(jī)理。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1電極材料的制備

1）恒溫箱降低EP粘度

?? 取定量的EP，加入5%的稀釋劑，將恒溫箱調(diào)節(jié)到60℃，將配好的EP放置恒溫箱中約30-40分鐘，使EP的粘度降下來(lái)。

2）配置石墨懸浮溶液

按照不同的比例配置石墨，碳黑的懸浮溶液。取定量的石墨，加入體積比約為2倍的丙酮溶液，放入超聲波清洗器中約30-35分鐘。

3）溶液混合

?將配置好的EP和石墨的懸浮液，再加入定量的固化劑，消泡劑，內(nèi)脫膜劑，溶液混合。先將EP和固化劑溶液混合，再將其加入到石墨的懸浮溶液中，同時(shí)加入消泡劑，內(nèi)脫膜劑，隨后將之放入攪拌器中攪拌約半個(gè)小時(shí)。

4）溶劑揮發(fā)

將以上溶液放置在通風(fēng)櫥中的水浴鍋中，揮發(fā)掉丙酮溶劑。水浴鍋中的溫度為60℃，時(shí)間為60-80分鐘。

5）模壓制備電極材料

模具大小：90mm×60mm×3mm。將模具上下墊一層錫紙，置于兩鋼板中。烘干的試樣粉末放于模具，置于平板硫化機(jī)中壓片。溫度：90℃，壓力：10～1MPa。虛搭5min，壓片50min。取出，冷卻后即得復(fù)合電極。

2.2.電極材料的耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)

? 將導(dǎo)電性好的電極材料放置在2M的硫酸氧釩電解液（硫酸濃度為2M），每過(guò)一段時(shí)間測(cè)試電極的電阻的變化和質(zhì)量的變化，并記錄。

3.結(jié)果與討論

3.1電極材料的耐腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果（略）

3.2電極材料耐腐蝕性分析與討論

??? 電極材料在電解液溶液中的腐蝕機(jī)理是十分復(fù)雜的。首先電極材料的是由環(huán)氧樹脂和石墨組成的，而電解液溶液里面具有氧化性的高價(jià)釩離子和硫酸，還有大量的水分子，氫離子等。而對(duì)于環(huán)氧樹脂，選擇不同的固化劑，其結(jié)果是截然不同的，而碳黑和石墨腐蝕機(jī)理也是不盡相同的。

而對(duì)于環(huán)氧樹脂固化物來(lái)說(shuō)，但在一定酸性和水的長(zhǎng)期作用，也是有一定的腐蝕的。高分子的腐蝕一般主要有溶劑的溶脹，小分子的破壞，化學(xué)腐蝕，力學(xué)腐蝕等。在本實(shí)驗(yàn)的條件下，高分子主要受到水分子的溶解，硫酸的氧化，以及高價(jià)釩離子的氧化，還有氫離子的作用等。氧化的主要是環(huán)氧樹脂的環(huán)氧端基，破壞環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)，如果這種作用長(zhǎng)期作用，將逐漸讓環(huán)氧樹脂固化物出現(xiàn)裂紋。不同的高分子其耐水性是不一樣的，水分子，氫離子等這些小的分子，離子與高分子長(zhǎng)期接觸，將慢慢滲透到高分子的結(jié)構(gòu)缺陷中。

從實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)可以看出，與石墨腐蝕所不同的，是導(dǎo)電高分子的質(zhì)量是增加，增加的速度是一開始的數(shù)小時(shí)增加很快，到后來(lái)起質(zhì)量基本維持不變，或者說(shuō)有很微量的增加。而電極材料的電阻也是首先增加很快，隨后還出現(xiàn)個(gè)緩慢的減小，之后有緩慢增加。

這一點(diǎn)完全可以解釋的。質(zhì)量首先出現(xiàn)一個(gè)大的增值，是因?yàn)橐婚_始的時(shí)候環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)缺陷還是比較多的，容易受攻擊，這個(gè)時(shí)候?qū)⒂休^多量的水分子和氫離子等小分子，離子進(jìn)入到導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中去，這首先影響了導(dǎo)電高分子導(dǎo)電粒子之間的距離，而且這個(gè)時(shí)候水分子，氫離子的分布是不均勻的，所以導(dǎo)電材料的電阻會(huì)有一個(gè)大的增幅。隨后，質(zhì)量的增量減少，這是因?yàn)樵谶@個(gè)時(shí)候?qū)щ姼叻肿拥慕Y(jié)構(gòu)缺陷已經(jīng)減少了，容易受攻擊的地方減少了，而且這個(gè)時(shí)候水分子進(jìn)入到導(dǎo)電高分子基體這個(gè)過(guò)程已經(jīng)達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，所以質(zhì)量的變化只有微小的增量。這個(gè)時(shí)候?yàn)槭裁措娮璺炊鴷?huì)下降呢？因?yàn)檫@個(gè)時(shí)候的水分子，氫離子等小分子分布在導(dǎo)電高分子中基本是均勻的，而這些小分子是極性的，比EP的導(dǎo)電性好，所以導(dǎo)電高分子的電阻會(huì)下降。

如果將電極材料長(zhǎng)期放置在電解液中，電解材料的電阻和質(zhì)量會(huì)基本維持不變。放置2周后只有電阻和質(zhì)量的增加，未出現(xiàn)破壞，裂紋等現(xiàn)象。

4.結(jié)論：

（1）導(dǎo)電塑料電極在全釩氧化液流電池中的主要腐蝕形式為刻蝕，開裂等；

（2）導(dǎo)電塑料電極的在全釩氧化液流電池中的電阻的變化總的趨勢(shì)是增加，但不是逐漸增加的，先經(jīng)過(guò)一個(gè)大的增長(zhǎng)后稍微減少，后又逐漸增加。

（3）電極的腐蝕機(jī)理較為復(fù)雜，但主要為酸性破壞，強(qiáng)氧化性破壞，以及小分子的熔脹。

參考文獻(xiàn)：

（1） 顧 軍，李光強(qiáng)，隋智通．釩氧化還原液流電池研究進(jìn) 展 Ⅱ電池材料的發(fā)展[J]．電源技術(shù)，2000，24(3)：181- 184。

（2）Skyllas-Kazacos M，Rycheik M，Robins R All—valdium? redox battery[P]．US：4786567，1988—11—22．

（3） Zhong S，Kazae~s M ，Burford R P，et a1．Fabrication and activation studies of conducting plastic composite electrodes for redox cells[J]．Power sources，1991，36：29～43

（4）崔艷華，孟凡明等 千瓦級(jí)釩電池用復(fù)合石墨板的研制 工程物理研究院科技年報(bào) 2003， 1：347。