尖晶石鈦酸鋰及其在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用
摘要：作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，尖晶石鈦酸鋰（Li4Ti5O12）具有使用壽命長(zhǎng)、安全性高和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此被作為鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料而廣泛研究。本文對(duì)Li4Ti5O12的研發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用情況做了介紹，并對(duì)Li4Ti5O12的研發(fā)應(yīng)用方向做了展望，認(rèn)為目前Li4Ti5O12的主要研究方向是提高倍率性能，包覆碳是提高倍率性能的有效途徑。應(yīng)用方面，在未來(lái)幾年Li4Ti5O12電池最有可能作為HEV動(dòng)力電池率先得到應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：鈦酸鋰；鋰離子電池；動(dòng)力電池；應(yīng)用
Abstract: As a new anode material for lithium ion battery, the spinel lithium titanate, Li4Ti5O12, has excellent performance for its long cycle life, high safety and good thermal stability. So it was widely researched as anode materials of lithium ion battery. In this paper, current status of Li4Ti5O12 research & development and application is introduced, and development trends are prospected. We think that the main research direction of lithium titanate is high rate capability, carbon coating is an effective way. In the coming years, Li4Ti5O12 battery most likely will be firstly applied in HEV.
Key words: lithium titanate, lithium-ion battery, traction battery, application
1 引言
隨著便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車以及空間技術(shù)等的迅猛發(fā)展，二次電池在比容量、循環(huán)壽命、安全性等方面提出了更高的要求。改進(jìn)和提高電池的電化學(xué)性能可從電極材料等方面入手。
目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多是嵌鋰碳材料，由于嵌鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，它與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物，因而給電池、特別是動(dòng)力電池造成很大的安全隱患。同時(shí)，石墨電極還存在電解液的共嵌入問(wèn)題，這也將影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，尋找比碳負(fù)極在稍正的電位下嵌入鋰、廉價(jià)易得、安全可靠的新型負(fù)極材料是必要的。其中低電位過(guò)渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料引起了人們的廣泛注意，Li4Ti5O12是其中廣受關(guān)注的材料之一。
Li4Ti5O12為白色物質(zhì)，不導(dǎo)電，在空氣中能穩(wěn)定存在。Li4Ti5O12為尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，其中O2-離子構(gòu)成FCC點(diǎn)陣，位于32e的位置，部分Li 位于8a的四面體間隙中，同時(shí)部分Li 和Ti4 位于16d的八面體間隙中,其結(jié)構(gòu)式可寫為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常數(shù)a = 0.8364mm。
Li4Ti5O12相對(duì)于鋰電極的電位為1.55V，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量150～160mAh/g。在Li 嵌入或脫出過(guò)程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應(yīng)變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來(lái)比容量大幅度的衰減，使Li4Ti5O12具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8cm2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電。
由于鈦酸鋰具有一些其它負(fù)極材料無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，因此作為動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料有著巨大的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。本文對(duì)鈦酸鋰的研發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用情況做了介紹，并對(duì)其研發(fā)、應(yīng)用方向做了展望。
2 應(yīng)用進(jìn)展
自上世紀(jì)末開(kāi)始，國(guó)際上鈦酸鋰的應(yīng)用研究一直在平穩(wěn)進(jìn)行，但都沒(méi)有取得突破性的進(jìn)展。2005年2月的英國(guó)《新科學(xué)家》周刊報(bào)道，美國(guó)內(nèi)華達(dá)州阿爾泰納米技術(shù)公司研制出一種市場(chǎng)前景非常好的鋰離子電池，其充電時(shí)間只需6分鐘，而充電后的使用時(shí)間和電流強(qiáng)度是現(xiàn)有一般充電電池的10倍和3倍；阿爾泰公司的這項(xiàng)新技術(shù)是利用鈦酸鋰納米晶體做負(fù)極。阿爾泰公司研發(fā)負(fù)責(zé)人介紹說(shuō)，碳負(fù)極的光滑表面容易因電池使用和充電時(shí)溫度的反復(fù)變化而受損，其使用壽命一般在400個(gè)充電周期左右。而鈦酸鋰負(fù)極更為凹凸不平的表面可使電池充電次數(shù)最高達(dá)到2萬(wàn)次。自從阿爾泰公司推出性能優(yōu)異的納米鈦酸鋰電池后，國(guó)際上又掀起了一輪開(kāi)發(fā)鈦酸鋰電池的高潮。
圖4 阿爾泰公司鈦酸鋰電池的預(yù)測(cè)循環(huán)性能曲線
在2007年12月2～5日舉行的“EVS23”上，阿爾泰公司又公布了它們公司目前鈦酸鋰電池的性能，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯姵氐难h(huán)性能、倍率放電性能以及低溫放電性能都非常優(yōu)異。
圖5 阿爾泰公司目前鈦酸鋰電池的性能曲線
美國(guó)EnerDel公司在AABC-07上展出了負(fù)極使用Li4Ti5O12的混合動(dòng)力車鋰離子充電電池，該電池單元的特點(diǎn)是，正極使用安全性很好的LiMn2O4的同時(shí)，負(fù)極使用了安全性更高的Li4Ti5O12，安全性極高，低溫下的放電特性以及循環(huán)性能優(yōu)越。
圖6 EnerDel公司電池的循環(huán)及倍率放電性能
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圖7 EnerDel公司的電池及裝配該電池的汽車
美國(guó)能源部（DOE）于2007年10月選定5個(gè)項(xiàng)目共投資1720萬(wàn)美元，開(kāi)發(fā)組合式混合動(dòng)力車（PHEV）用電池，重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)10英里和40英里范圍內(nèi)PHEV用電池。分別為3M、A123、Compact Power、EnerDel和JCS獲得。其中EnerDel公司獲125萬(wàn)美元資助，在2年內(nèi)開(kāi)發(fā)應(yīng)用于10英里和40英里范圍內(nèi)PHEV的鋰離子電池，負(fù)極采用納米鈦酸鋰（Li4Ti5O12），正極采用高電壓的鎳錳陰極材料。
日本東芝公司在2004年之前曾生產(chǎn)和銷售過(guò)便攜產(chǎn)品用鋰電池，但由于不盈利，在合計(jì)虧損約160億日元后，04年?yáng)|芝退出了該業(yè)務(wù)。但在2007年12月11日，東芝又宣布將于2008年3月量產(chǎn)新型鋰離子充電電池。東芝開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品通過(guò)采用尖晶石鈦酸鋰作為負(fù)極材料，產(chǎn)品安全性高，并且即使反復(fù)快速充電，性能也難以劣化。在快速充放電條件下（25℃，10C（42A）充電，15A放電），即使反復(fù)充放電約3000次，容量也只降低不到10％。該公司表示，由于可反復(fù)充放電超過(guò)5000次，因此按每天充電一次計(jì)算，可反復(fù)使用10年以上。另外新產(chǎn)品還能夠以50A的大電流進(jìn)行快充，單元及標(biāo)準(zhǔn)模塊均可在5分鐘充滿電池容量的90%以上。此外，在-30℃也可確保80%以上的放電容量，因此還可在寒冷地區(qū)使用。
東芝計(jì)劃憑借新產(chǎn)品的上述特點(diǎn)，將其應(yīng)用于備用電源、無(wú)人搬運(yùn)車、叉車等產(chǎn)業(yè)用途，并應(yīng)用于帶電動(dòng)輔助功能的自行車、電動(dòng)輕騎摩托及混合動(dòng)力車等電動(dòng)車輛。據(jù)東芝估計(jì)，面向上述用途的充電電池市場(chǎng)，到2015年度市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到1萬(wàn)億日元。為此該公司計(jì)劃2010年之前投資200億日元，使生產(chǎn)能力達(dá)到月產(chǎn)電池單元100萬(wàn)塊。
圖8 東芝的電池和高倍率循環(huán)性能曲線
圖9 東芝鈦酸鋰電池應(yīng)用于電動(dòng)自行車的示意圖
3 材料研發(fā)現(xiàn)狀
雖然國(guó)內(nèi)外很多的大專院校、科研院所以及公司企業(yè)都在進(jìn)行鈦酸鋰的研究，但能提供樣品的單位不多。目前國(guó)內(nèi)只有深圳的兩家公司以及***的一家公司可以提供樣品。這些公司的樣品中，深圳A公司的樣品是經(jīng)過(guò)包碳處理的，外觀為黑色粉末；其余幾家公司的樣品為純鈦酸鋰白色粉末。表1為各公司樣品物性參數(shù)測(cè)試結(jié)果；圖1為幾家公司樣品的扣式電池1C充放電測(cè)試對(duì)比結(jié)果。
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表1 各公司樣品物性參數(shù)表
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圖1 幾家公司鈦酸鋰樣品循環(huán)性能對(duì)比圖
從測(cè)試對(duì)比結(jié)果可以看出，深圳A公司的樣品比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，綜合性能明顯優(yōu)于其它公司的樣品；美國(guó)某公司宣稱其應(yīng)用自己的專利技術(shù)生產(chǎn)出了性能優(yōu)異的鈦酸鋰，通過(guò)化學(xué)技術(shù)使鈦酸鋰比表面積達(dá)到約100m2/g，由于其較大的比表面積，可使電子迅速嵌入和脫出，從而可以實(shí)現(xiàn)快速充放電，提供大電流，制造的電池循環(huán)性能和倍率性能異常出色；但我們通過(guò)某些渠道拿到其樣品，測(cè)試結(jié)果并不理想。
另外，德國(guó)南方化學(xué)（Süd-Chemie）公司在2007年成為加拿大Phostech Lithium 公司的控股公司后，開(kāi)始涉足鋰離子電池材料行業(yè)，該公司宣稱研制出了性能優(yōu)異的鈦酸鋰產(chǎn)品，并可以提供1公斤免費(fèi)樣品。
圖2 南方化學(xué)鈦酸鋰的XRD圖
圖3 南方化學(xué)鈦酸鋰的SEM圖和倍率充放電曲線圖
4 展望
目前國(guó)內(nèi)Li4Ti5O12存在的主要問(wèn)題是倍率性能較差，在高倍率環(huán)境下工作時(shí)，Li4Ti5O12比容量衰減迅速。而對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池的實(shí)際應(yīng)用，高倍率工作特性是決定其能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能將成為研究的主要方向；我們認(rèn)為摻雜和包覆碳是提高Li4Ti5O12倍率性能的簡(jiǎn)單有效途徑，最有可能在實(shí)際生產(chǎn)中得到大規(guī)模應(yīng)用。
在應(yīng)用上，由于Li4Ti5O12具有的“零應(yīng)變”特性、較大的離子擴(kuò)散系數(shù)、高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，特別適合作為鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料使用，未來(lái)幾年Li4Ti5O12電池最有可能作為HEV動(dòng)力電池率先得到應(yīng)用。