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MXenes作為鋰離子電池負(fù)極的商業(yè)化在很大程度上受到低初始庫侖效率（ICE）和不利的循環(huán)穩(wěn)定性的阻礙，這與Ti3C2 MXene 上的Ti空位(VTi)密切相關(guān)。本文開發(fā)了一種有效消除VTi的策略：通過在MXene原位生長(zhǎng)Al2O3納米團(tuán)簇緩解由缺陷引起的不可逆電解質(zhì)分解和鋰枝晶形成，提高ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，還揭示了VTi缺陷對(duì)Li的強(qiáng)吸附作用會(huì)阻礙鋰離子擴(kuò)散，導(dǎo)致這些“熱點(diǎn)”的鋰通量局部不均勻，為鋰枝晶的形成奠定了基礎(chǔ)。Al2O3納米團(tuán)簇錨定在VTi上不僅可以提高Li擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，還可以促進(jìn)均勻的電荷轉(zhuǎn)移電阻小的固體電解質(zhì)相形成，在較小的過電位中實(shí)現(xiàn)均勻的Li沉積，而不會(huì)形成Li枝晶。結(jié)果表明Ti3C2@Al2O3-11電極提供 76.6% 的高 ICE 和 285.5 mAh g?1 的出色比容量（經(jīng)過500次循環(huán)），遠(yuǎn)高于原始Ti3C2樣本。這項(xiàng)工作揭示了通過調(diào)整缺陷構(gòu)建高性能儲(chǔ)能材料。

背景介紹

如今，迫切需要為先進(jìn)的便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車開發(fā)高效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高倍率能力的高性能可充電鋰離子電池（LIB）。傳統(tǒng)的石墨陽極已經(jīng)不能滿足這種需求，尋求基于合理微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先進(jìn)電極材料對(duì)提高鋰離子電池的電化學(xué)性能具有很大的挑戰(zhàn)。MXenes是2D過渡金屬碳化物和/或氮化物的新系列，由于其不可替代的優(yōu)越性，包括優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，大比表面積，豐富的表面氧化還原反應(yīng)和良好的機(jī)械柔韌性，已經(jīng)在儲(chǔ)能應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

此外，MXenes優(yōu)于石墨或其他碳材料的一重共價(jià)鍵，具有共價(jià)/金屬/離子M-X鍵，使MXenes具有更高的反應(yīng)性，可以與其他先進(jìn)材料結(jié)合以制造高性能復(fù)合材料。之前的工作已經(jīng)證實(shí)，MXene與硅、黑磷和NiCoP等高容量組分耦合，能有效改善電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 ?

然而，大多數(shù)報(bào)道的基于MXenes的電極表現(xiàn)出極低的初始庫侖效率（ICE）和不令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性。先前的工作表明，第一個(gè)循環(huán)中不可逆的容量損失歸因于由不良副反應(yīng)引起的MXene表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）形成。一般認(rèn)為，在SEI層形成過程中，電極的比表面積（SSA）越大，離子和電解質(zhì)消耗越大。

事實(shí)上，除了SSA對(duì)ICE的影響外，可能還有其他因素決定了電池的ICE含量。例如，有研究合成的多層Ti3C2（as-Ti3C2）和插層Ti3C2（d-D-Ti3C2）使用二甲基亞砜作為插層劑。少層結(jié)構(gòu)的d-D-Ti3C2擁有 40.707 m2 g?1的 SSA，遠(yuǎn)高于as-Ti3C2（8.707 m2g?1).然而，這兩個(gè)樣品提供的 ICE 較差（as-Ti3C2為52.8%， d-D-Ti3C2為51.1%）。

迄今為止，使用最廣泛的Ti3C2MXenes的合成方法是使用含氟酸性溶液進(jìn)行液體蝕刻。當(dāng)蝕刻Al層以獲得單層（或超薄幾層）Ti3C2MXene，一些相鄰的Ti原子即使在溫和的條件下也會(huì)被蝕刻掉，導(dǎo)致Ti單空位或空位簇的產(chǎn)生。經(jīng)證實(shí)，Ti3C2MXene的Ti空位集中度隨著HF濃度的增加而增加。

基于密度泛函理論（DFT）的理論計(jì)算結(jié)果表明，MXenes中的空位缺陷是強(qiáng)吸附Li+的潛在陷阱，導(dǎo)致首次鋰化/脫鋰過程中的不可逆鋰消耗量較高。

因此，MXenes中的缺陷集中可能是影響MXene基LIBs負(fù)極電化學(xué)性能的致命因素。然而，目前尚無關(guān)于MXenes中空位缺陷在插層行為中的作用的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。因此，通過實(shí)驗(yàn)研究弄清缺陷對(duì)MXenes電化學(xué)性能的影響機(jī)制具有重要且具有挑戰(zhàn)性，迫切需要一種有效的策略來減輕MXenes缺陷的不利影響。

電極與電惰性材料耦合被認(rèn)為是缺陷鈍化的有效途徑。絕緣金屬氧化物鈍化劑，如Al2O3, TiO2,和ZrO2,已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，以防止電極材料與有機(jī)電解質(zhì)直接接觸。此外，還證明了一些貴金屬可以作為鈍化劑來抑制缺陷引起的副反應(yīng)。

然而，過多的鈍化劑完全涂覆在電極上將不可避免地覆蓋有益的活性位點(diǎn)并阻礙離子擴(kuò)散，導(dǎo)致可逆容量降低和質(zhì)量能量密度降低。因此，在不覆蓋電極中最活躍的位點(diǎn)的情況下，控制鈍化劑的尺寸和分散以實(shí)現(xiàn)缺陷失活是非常具有挑戰(zhàn)性的。在這方面，MXenes中的空位缺陷可以優(yōu)先吸附金屬堿性離子（來自金屬鹽前體），從而可以在缺陷部位選擇性地生長(zhǎng)納米鈍化劑。

基于此，通過將超細(xì)鈍化劑精確錨定在MXenes缺陷部位，在不影響MXenes電化學(xué)活性的情況下鈍化空位缺陷是可行的。 本文比較了三個(gè)具有不同缺陷濃度的Ti3C2 MXene鋰離子電池電極，實(shí)驗(yàn)證實(shí)MXenes電極的高缺陷濃度直接導(dǎo)致其ICE低，循環(huán)穩(wěn)定性差。

針對(duì)缺陷鈍化，提出了一種選擇性生長(zhǎng)超小Al2O3的簡(jiǎn)單方法：通過濕化學(xué)吸附和原位退火工藝在MXenes缺陷位點(diǎn)上制備納米團(tuán)簇。Al2O3選擇性覆蓋在Ti空位缺陷上可以有效防止缺陷不可逆地捕獲Li，大大降低了第一個(gè)周期的Li消耗。與此同時(shí)，Al++2O3納米團(tuán)簇可以緩解缺陷引起的電解質(zhì)分解，形成薄而均勻的SEI層，大大提高了電極的穩(wěn)定性。

此外，電化學(xué)鍍鋰實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Al2O3納米鈍化劑將通過覆蓋過度親鋰的Ti空位缺陷來改善鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，通過均勻的SEI層保證均勻的鋰通量，從而促進(jìn)均勻的鋰沉積，而不會(huì)形成災(zāi)難性的鋰枝晶。歸因于Al2O3納米團(tuán)簇優(yōu)異的鈍化效果，Ti3C2@Al2O3-11電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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通過調(diào)整蝕刻劑中的HF濃度實(shí)現(xiàn)可控的VTi缺陷濃度。

使用像差校正原子分辨率掃描透射電子顯微鏡（STEM）檢查Ti3C2-n的結(jié)構(gòu)特性（n = 1，2，3，按“HF”濃度增加的順序）。在蝕刻過程中可以制備Ti空位缺陷，隨著HF濃度的增加，產(chǎn)生更多的VTi缺陷，特別是空位簇。采用電子順磁共振（EPR）明確揭示HF濃度對(duì)VTi缺陷濃度的影響。如圖1e所示，在3510 G處觀察到Ti信號(hào)，這與Ti-C懸空鍵有關(guān)。強(qiáng)度明顯隨著HF濃度的增加而增加，表明在較高的HF濃度下會(huì)產(chǎn)生更多的VTi缺陷，這與STEM后果一致。 ?

首先，將制備好的Ti3C2-2 MXene分散到Al（NO3）3溶液中形成Ti3C2@Al3+。分別計(jì)算了Al3+在集成Ti3C2表面、VTi缺陷位點(diǎn)和MXene邊緣位點(diǎn)的吸附能。Al3+在VTi位點(diǎn)的吸附能為?6.20 eV，遠(yuǎn)低于MXene邊緣位點(diǎn)（?0.918 eV）和集成Ti3C2表面（?0.45 eV），表明Al3+離子在Ti3C2 MXenes中優(yōu)先與VTi位點(diǎn)結(jié)合。

隨后，在400 °C的Ar氣氛中通過熱處理形成Ti3C2@Al2O3，促使吸附在VTi缺陷上的Al3+離子原位轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3納米顆粒。為研究Al2O3含量對(duì)缺陷失活效果的影響，Ti3C2@Al2O3通過調(diào)整母離子溶液中的Al3+離子濃度，合成了3.6、11.5和28.4 wt%三種不同Al2O3含量的樣品，相關(guān)樣品表示為Ti3C2@Al2O3-3、Ti3C2@Al2O3-11和Ti3C2@Al2O3-28。HRTEM圖像顯示了直徑為2-5 nm的Al2O3納米顆粒在Ti3C2納米片表面上的均勻分布

圖3a描繪了所有樣品的XRD圖譜。位于Ti3C2 MXene的（002）平面的6°左右的尖峰進(jìn)一步表明Ti3C2 MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)仍然存在。引入Al2O3后，根據(jù)PDF號(hào)10-0425的γ-Al2O3的典型峰僅在Ti3C2@Al2O3-28的XRD圖譜中觀察到，由于Al2O3納米團(tuán)簇的超小尺寸和相對(duì)較低的含量，Ti3C2@Al2O3-3和Ti3C2@Al2O3-11樣品的XRD圖譜沒有表現(xiàn)出與Al2O3相關(guān)的明顯峰。

總結(jié)與展望

本文研究了空位缺陷對(duì) Ti3C2 MXene 電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵作用。首先通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，MXenes 電極中的空位缺陷應(yīng)直接導(dǎo)致初始庫侖效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差，這將不可逆地捕獲 Li 并催化電解質(zhì)分解。為了消除 VTi 缺陷，本文展示了在 MXene 表面原位生長(zhǎng)電惰性 Al2O3 納米團(tuán)簇的策略。在Al2O3納米團(tuán)簇的幫助下，有效抑制了VTi缺陷向Li的不可逆俘獲和電解液的分解。

此外，Al2O3 納米團(tuán)簇可以極大地促進(jìn)更穩(wěn)定和更薄的 SEI 層，形成更低的 Li 擴(kuò)散勢(shì)壘，從而進(jìn)一步促進(jìn)均勻的鋰沉積，而不會(huì)形成災(zāi)難性的鋰枝晶。正如預(yù)期的那樣，用于鋰離子電池的 Ti3C2@Al2O3 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高度改進(jìn)的 ICE、出色的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。這項(xiàng)工作創(chuàng)建了 Ti3C2 MXene 材料的缺陷與電化學(xué)性能之間的直接聯(lián)系，并為高性能 MXene 電極材料的設(shè)計(jì)指明了實(shí)用原則。??








審核編輯：劉清